光生配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）是通過(guò)金屬-配體化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生活性自由基物種的一種強(qiáng)有力的技術(shù)。
有鑒于此，普林斯頓大學(xué)Erin E. Stache等報(bào)道通過(guò)調(diào)控鈷化合物（cobyrinate）的軸向硫醇鹽（thiolate）配體產(chǎn)生LMCT激發(fā)態(tài)。
作者基于DFT理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)通過(guò)激發(fā)態(tài)能夠切斷Co-S化學(xué)鍵均裂進(jìn)行光還原，發(fā)現(xiàn)這能夠促進(jìn)硫醇鹽軸向配體產(chǎn)生LMCT反應(yīng)性。
（2）
鈷配合物的激發(fā)態(tài)LMCT，實(shí)現(xiàn)了催化劑控制的活化重生，能夠在低能量光照射作用下高效率的進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。調(diào)節(jié)Co催化劑的配位球，能夠進(jìn)一步控制配合物的電子結(jié)構(gòu)，而且加快ATRP光熱催化反應(yīng)。
參考文獻(xiàn)
Sajjad Dadashi-Silab, Cristina Preston-Herrera, Daniel G. Oblinsky, Gregory D. Scholes, and Erin E. Stache*, Red-Light-Induced Ligand-to-Metal Charge Transfer Catalysis by Tuning the Axial Coordination of Cobyrinate, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c12432
