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非血紅素鐵酶利用S=2鐵（IV）-氧代中間體作為生物氧化中的氧化劑。相比之下，迄今為止表征的相應合成非血紅素Fe^IV═O配合物更傾向于S=1基態，其氧化反應性通常比S=2對應物差得多。然而，Nam在十年前發現的一個有趣的特例，S=1 [Fe^IV(O)(Me₃NTB)]²⁺絡合物（Me₃NTB=[三((N-甲基苯并咪唑-2-基)甲基)胺]，1O），其氫原子轉移（HAT）反應性是S=2[Fe^IV(O)(TQA)]²⁺的70 %（TQA=三((2-喹啉甲基)胺，3O）。

有鑒于此，明尼蘇達大學Lawrence Que, Jr.、赫羅納大學Marcel Swart、卡內基梅隆大學Yisong Guo等報道進一步的研究，意外發現一個新的S=1配合物家族，其HAT反應速率超過了目前報道的三足配體家族的極限，比S=2[Fe^IV(O)(TQA)]²⁺配合物的氧化速率高出一個數量級。

本文要點：

（1）

這只需將Me₃NTB配體的次級配位球的甲基替換為較大的環烷基-CH₂（2OR中的R基團）部分即可實現催化活性提高1個數量級，配體的選擇范圍從c-丙基甲基到c-己基甲基。穆斯堡爾譜對這些2O^R配合物在4K下進行表征，在193和233 K下表征¹H NMR譜，揭示了S=1基態，與DFT計算一致。

這種結構形成了迄今為止在三齒配體家族中最具反應性的合成非血紅素鐵（IV）配合物。我們的DFT研究表明，通過熵效應穩定過渡態，這種現象與酶催化類似。

參考文獻

Abhishek Das, Nabhendu Pal, Jin Xiong, Victor G. Young Jr., Yisong Guo*, Marcel Swart*, and Lawrence Que Jr.*, 10-Fold Increase in Hydrogen Atom Transfer Reactivity for a Series of S = 1 Fe^IV═O Complexes Over the S = 2 [(TQA)Fe^IV═O]²⁺ Complex via Entropic Lowering of Reaction Barriers by Secondary Sphere Cycloalkyl Substitution, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c10120

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10120