材料的催化行為受到原子組裝結(jié)構(gòu)（ensembles）的影響，ensemble是表面原子的幾何構(gòu)型。在傳統(tǒng)的材料系統(tǒng)中，組裝效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)是相互耦合的，因?yàn)檫@些策略側(cè)重于改變材料成分，因此很難單獨(dú)的理解原子組裝結(jié)構(gòu)的作用。
有鑒于此，約翰斯·霍普金斯大學(xué)Anthony Shoji Hall等報(bào)道一種將幾何效應(yīng)與電子結(jié)構(gòu)分離的方法。為了調(diào)節(jié)催化劑表面上的Pd組裝體的尺寸，比較了結(jié)構(gòu)不同但成分相同的Pd3Bi金屬間化合物和固溶體合金的反應(yīng)性。
Pd3Bi金屬間化合物對(duì)甲醇氧化（MOR）沒有反應(yīng)性，但是Pd3Bi固溶體具有顯著的反應(yīng)性（0.5 mA cmPd-2）。金屬間化合物形成較小的組裝體（所有低能量晶面上的1、3、4和5個(gè)原子），而固溶體Pd3Bi有幾個(gè)面能夠保證形成較大的Pd組裝體，平均5.25個(gè)原子，最多6個(gè)原子。部分有序的Pd3Bi（金屬間化合物和固溶體的混合相）合金顯示出中等MOR活性（0.1 mA cmPd-2），證實(shí)甲醇氧化活性與平均組裝體的尺寸一致。
（2）
通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）價(jià)帶光譜和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）測(cè)量證實(shí)了所有Pd3Bi合金都具有類似的電子結(jié)構(gòu)，這表明反應(yīng)性的差異是由原子有序結(jié)構(gòu)差異引起的組裝體尺寸變化引起。這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)具有可控活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)同時(shí)保持催化劑的電子結(jié)構(gòu)不變的材料提供了一種方法，從而實(shí)現(xiàn)了更有效的催化劑設(shè)計(jì)。
參考文獻(xiàn)
Tianyao Gong, Guotao Qiu, Mo-Rigen He, Olga V. Safonova, Wei-Chang Yang, David Raciti, Corey Oses, and Anthony Shoji Hall*, Atomic Ordering-Induced Ensemble Variation in Alloys Governs Electrocatalyst On/Off States, J. Am. Chem. Soc. 2024
DOI: 10.1021/jacs.4c11753
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11753
