電子移動(dòng)異構(gòu)(Electromerism)(亦稱作價(jià)互變異構(gòu)valence tautomerism)是氧化還原活性配體和中心元素之間電子分布變化的現(xiàn)象。雖然在幾種過(guò)渡金屬中發(fā)現(xiàn)并且證實(shí)這種電子移動(dòng)異構(gòu)現(xiàn)象,但是因?yàn)镻d(0)態(tài)的能量非常高,因此Pd(0)/Pd(II)目前仍然無(wú)法產(chǎn)生這種電子移動(dòng)異構(gòu)。
有鑒于此,海德堡大學(xué)Lutz Greb教授等使用氧化還原活性的雙(膦酰氨基苯酚)硅烷實(shí)現(xiàn)了Pd(0)/Pd(II)電子移動(dòng)異構(gòu)。
通過(guò)+2價(jià)的開(kāi)殼單線態(tài)硅基配體的強(qiáng)烈Z型相互作用穩(wěn)定Pd(0),但是當(dāng)Lewis堿結(jié)合在Lewis酸性Si導(dǎo)致Z型相互作用力消失,并且導(dǎo)致Pd(II)/還原配體之間的電子重排。
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這項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了通過(guò)雙親性配體和氧化還原活性實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換自旋態(tài)的新方法。
參考文獻(xiàn)
Nils Ansmann, Marion Kerscher, Lutz Greb, Pd(0)/Pd(II) Electromerism Triggered by Lewis Base Coordination to a Redox-Active Silicon Z-Type Ligand, Angew. Chem. Int. Ed. 2024
DOI: 10.1002/anie.202417581
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202417581