配體到金屬電荷轉移（LMCT）催化范式與自由基中間體的整合改變了惰性碳氫鍵的選擇性功能化，促進了非貴金屬催化劑在苛刻轉化中的使用。值得注意的是，由于甲基自由基的快速氧化，甲烷的有氧C-H羰基化到乙酸仍然是難以實現的過程，容易產生不希望生成的C1氧化衍生物。
有鑒于此，中國科學院上海有機所左智偉研究員、匹斯堡大學劉鵬教授等提出了一種利用LMCT的三聯吡啶鐵催化劑，通過協同光激發、甲基自由基生成和羰基化實現了優異的C2/C1選擇性。
本文要點：
（1）
這項研究開發一種高選擇性的光催化甲烷有氧羰基化反應的策略。在室溫LED光照射，Fe催化劑具有既能產生·CH3以及隨后捕獲·CH3的優異能力，克服了甲烷的快速有氧氧化，實現了羰基化反應的特殊選擇性。
重要的是，通過光誘導Fe-LMCT體系和自由基-金屬組合的策略，有可能不斷提高溫和條件的開殼催化轉化的機會。
（2）
這項機理展示了Fe(II)和鐵羰基配合物通過自由基反彈路徑反應，這種反應過程避免了甲基自由基氧化的關鍵問題，在甲烷的有氧羰基化反應中取得前所未有的反應效率。
參考文獻
Hui Pan, Qing An, Binh Khanh Mai, Yuegang Chen, Peng Liu*, and Zhiwei Zuo*, Iron-Catalyzed Aerobic Carbonylation of Methane via Ligand-to-Metal Charge Transfer Excitation, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c16449
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16449
