光電化學尿素氧化反應(PEC UOR)是一種有可能作為綠色制氫的半反應,受到人們的廣泛關注,但是尿素分子穩定的共振結構導致C-N鍵的斷裂反應動力學過程非常遲緩。
有鑒于此,中國科學院化學所章宇超等利用吸附質-吸附質相互作用,在NiO修飾的n型硅光陽極(NiO@Ni/n-Si)上實現了創紀錄的PEC UOR性能。
本文要點:
(1)
這項研究通過原位PEC光譜測量和理論計算模擬,定量的揭示 UOR反應的能壘與光活化形成的表面高價態Ni-O物種(NiIV=O)覆蓋率之間的關系。
NiIV=O與吸附尿素分子之間的強吸引作用促進了N-O耦合,并且削弱尿素的分子內C-N鍵。因此,當NiIV=O的表面覆蓋率從0增加到完全覆蓋,UOR 活化能從0.74 eV降至0.41 eV,并且UOR的催化反應速率提高了兩個數量級。
(2)
此外,在10個太陽光的強度能夠促進NiIV=O物種的累積,并且在僅為1.08 VRHE的電位下實現了100 mA cm-2的工業級光電流密度,這比大多數目前相關報道的電化學體系所需電位低300 mV。這項工作為通過吸附質-吸附質相互作用實現高性能PEC尿素氧化提供前景。
參考文獻
Kun Dang, Lei Wu, Siqin Liu, Shenlong Zhao, Yuchao Zhang, Jincai Zhao, Harnessing Adsorbate-adsorbate Interaction to Activate C?N Bond for Exceptional Photoelectrochemical Urea Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025
DOI: 10.1002/anie.202423457
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423457