與稀土(RE)…雜原子之間的相互作用經常用于增強烯烴聚合反應的位點選擇性和立體選擇性相比,RE…π相互作用很少被應用于C-H鍵官能團化。
有鑒于此,四川大學董順喜教授等報道一種通過RE…π相互作用,在苯乙烯衍生物、1-芳基-2-烷基烯烴、α-烯烴之間的反馬氏規則烯烴氫烯丙基化。
本文要點:
(1)
這個反應方法能夠以原子經濟性的方式直接合成高附加值的線性增長內烯烴,在65個反應例子中,產率能夠達到99 %,立體選擇性>19:1 E/Z。
(2)
該反應在咪唑啉-2-亞胺基-Sc的烷基陽離子輔助下發生位點選擇性脫質子,隨后烯烴插入Sc-烯丙基化學鍵,因此實現了烯丙基Csp3-H活化路徑。
反應中加入催化量Lewis堿添加劑(比如有機胺和THF)對反應性和E/Z選擇性表現明顯的影響。通過實驗和理論計算得出該反應的機理。
參考文獻
Wang, S., Ning, L., Mao, T. et al. Anti-Markovnikov hydroallylation reaction of alkenes via scandium-catalyzed allylic C?H activation. Nat Commun 16, 1423 (2025).
DOI: 10.1038/s41467-025-56602-6