光/電催化還原CO2制備高附加值化學(xué)品是解決環(huán)境問題和能源危機(jī)最有前景的策略。由于卟啉COF具有可見光吸收性能，可調(diào)控的光學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)，獨(dú)特的活性位點(diǎn)，能夠進(jìn)行后修飾處理，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此卟啉COF是具有吸引力的CO2還原的光/電催化劑。
有鑒于此，北京科技大學(xué)姜建壯教授、王康教授等綜述報(bào)道卟啉COF在光電催化還原CO2領(lǐng)域的相關(guān)進(jìn)展。
本文要點(diǎn)：
（1）
首先對卟啉COF的設(shè)計(jì)原理、催化活性、反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。此外，從基礎(chǔ)研究和應(yīng)用場景角度，討論目前卟啉COF在光電催化還原CO2領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。
（2）
這篇綜述包括的部分涵蓋了卟啉COF的設(shè)計(jì)與合成、卟啉COF材料的應(yīng)用（光催化CO2RR、電催化CO2RR）、總結(jié)與展望。面臨的挑戰(zhàn)包括：由于對稱性的緣故，卟啉COF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)局限于hcb, pcb, flu, bcu, scu, pts, qzd, sql, soc, mcm, stp, she, sqc。由于CO2吸附在光電催化反應(yīng)中起到關(guān)鍵作用，因此需要增加活性位點(diǎn)附近的CO2濃度。調(diào)控活性位點(diǎn)的配位環(huán)境，增強(qiáng)傳質(zhì)，設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，對骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能修飾能夠增強(qiáng)CO2吸附。另外需要精確調(diào)節(jié)催化位點(diǎn)的微環(huán)境，提高均勻分散的豐富金屬活性位點(diǎn)。COF的價(jià)格以及使用的合成原料是卟啉COF商業(yè)化面臨的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的水熱合成方法耗時(shí)且需要惰性氣氛，因此發(fā)展步驟更少或者電化學(xué)、超聲、微波、球磨、攪拌等低溫合成方法非常必要。并且，需要利用成本更低且環(huán)境友好的原料，使得成本更低且更加環(huán)保。
合成卟啉COF的特定形貌，包括大面積的2D薄膜、各向異性、合適厚度、自支撐3D反蛋白石結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑多級結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)傳質(zhì)/電荷傳輸性能。卟啉COF材料的本征導(dǎo)電性較低，阻礙了載流子的擴(kuò)散能力，并且影響了CO2還原的催化活性。構(gòu)筑導(dǎo)電性更高的卟啉COF對于光催化/電催化還原CO2的性能，構(gòu)筑具有豐富自由電子的全共軛結(jié)構(gòu)非常有用。
對于催化劑，長期催化穩(wěn)定性是考慮的關(guān)鍵因素。卟啉COF在使用時(shí)通常面臨許多挑戰(zhàn)，包括結(jié)構(gòu)損壞，活性位點(diǎn)減少，擴(kuò)散性限制，孔道堵塞，這些問題導(dǎo)致難以讓人滿意的長期穩(wěn)定性。開發(fā)穩(wěn)健的配體或者修飾不穩(wěn)定的配體有助于改善卟啉COF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。設(shè)計(jì)復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠起到協(xié)同作用改善工業(yè)化需要的長期穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)
Dr. Tingting Sun, Zhi Wang, Yuhui Wang, Qingmei Xu, Prof.?Dr. Kang Wang, Prof.?Dr. Jianzhuang Jiang, Porphyrin-Based Covalent Organic Frameworks for CO2 Photo/Electro-Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2025
DOI: 10.1002/anie.202422814
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202422814
