光氧化反應(yīng)的反應(yīng)路徑、產(chǎn)物選擇性和催化效率高度依賴于由光敏劑對(duì)氧氣（O?）進(jìn)行敏化所產(chǎn)生的特定活性氧物種（ROS），如單線態(tài)氧（1O2）和超氧陰離子（O2·-）。探索光敏化因素對(duì)選擇性控制1O2和O2·-生成的作用具有重要意義，但相關(guān)研究仍相對(duì)較少。
有鑒于此，天津理工大學(xué)郭頌教授等精心設(shè)計(jì)了帶有芘的配體，構(gòu)筑銥Ir(III)配合物，得到一個(gè)光敏化功能的金屬-有機(jī)框架材料（UiO-1至UiO-4），能夠調(diào)控光敏化因素，并且表明光敏結(jié)構(gòu)對(duì)生成活性氧物種的影響。
本文要點(diǎn)：
（1）
通過調(diào)控光敏化結(jié)構(gòu)，1O2和O2·-的生成比例從UiO-1的0:100變化到UiO-4的94:6。分別將UiO-2和UiO-4固定在連續(xù)流反應(yīng)器中，通過O2·-和1O2途徑實(shí)現(xiàn)了克級(jí)量規(guī)模光催化合成苯酚（phenol）和5-羥基-1,4-萘醌（juglone，別名胡桃醌），且產(chǎn)物純度較高（> 94%）。
（2）
研究結(jié)果表明，具有配體局域激發(fā)態(tài)和長激發(fā)態(tài)壽命的UiO-4有助于觸發(fā)能量轉(zhuǎn)移以生成1O2，而具有電荷轉(zhuǎn)移態(tài)和負(fù)還原電位的UiO-1則有利于電荷轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生O2·-。這項(xiàng)工作為分子水平調(diào)控光敏條件，調(diào)節(jié)活性氧物種的產(chǎn)生方式提供了全新的見解。
參考文獻(xiàn)
Xiao-Liang Ma, Li-Hua Ma, Song Guo, Zhi-Ming Zhang, Tong-Bu Lu, Identifying the Key Photosensitizing Factors over Metal-Organic Frameworks for Selective Control of 1O2 and O2?? Generation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025
DOI: 10.1002/anie.202423157
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423157
