自由基-自由基交叉偶聯(lián)（RCC）為有機(jī)合成構(gòu)筑C-C化學(xué)鍵提供一種具有前景的方法，尤其是有助于構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三維分子。但是，如何在自由基-自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)交叉選擇性和立體選擇性一直是一個重大挑戰(zhàn)。有鑒于此，廈門大學(xué)霍浩華教授等報道一種新型的金屬光氧化還原反應(yīng)，以羧酸衍生物和有機(jī)醛作為反應(yīng)物，實(shí)現(xiàn)高度對映選擇性脫羧偶聯(lián)。
本文要點(diǎn)：
（1）
這項(xiàng)研究使用常用的光催化劑和一種結(jié)構(gòu)簡單的手性雙(惡唑啉)Ni催化劑，通過精細(xì)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了獨(dú)立的控制自由基生成以及控制隨后的對映選擇性C-C化學(xué)鍵形成過程。
這種氧化還原中性的反應(yīng)無需外源氧化劑或還原劑，并且在合成富含對映體的α-芳基酮和α-氨基酮的反應(yīng)中表現(xiàn)廣泛的底物種類和官能團(tuán)兼容性。α-氨基酮產(chǎn)物可以很容易地轉(zhuǎn)化為有價值的β-氨基醇，實(shí)現(xiàn)了步驟簡化合成這些結(jié)構(gòu)重要的途徑。
（2）
此外，這項(xiàng)工作展示了這種金屬光催化反應(yīng)在挑戰(zhàn)性更大的對映選擇性C(sp3)–C(sp3)烷基自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的潛力。
這個用于對映選擇性烷基-酰基自由基交叉偶聯(lián)的統(tǒng)一平臺代表了不對稱催化領(lǐng)域的一項(xiàng)重大進(jìn)展，并且突出的展示金屬光氧化還原催化反應(yīng)能夠發(fā)展新型機(jī)理解決合成存在的長期問題的潛力。
參考文獻(xiàn)
Tao Li, Zhen Xu, Yongliang Huang, Weisai Zu, and Haohua Huo*, Enantioselective Alkyl–Acyl Radical Cross-Coupling Enabled by Metallaphotoredox Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c15275
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15275
