大宗商品化學品（如環氧化物和二醇）的電化學合成，為涉及危險化學品的傳統合成方法提供了一種可持續的替代方案。研究表明，使用鈀基催化劑提高丙烯氧化的產率和選擇性，對施加的電位、pH值和電化學電池的設計高度敏感。通過用4d或5d過渡金屬（包括Pt）取代PdO，實現了創紀錄的效率和產率，但目前對于這種改進的原因還缺乏合理解釋。
有鑒于此，波士頓學院Alexis Grimaud等報道通過電化學分析、掃描透射電子顯微鏡、X射線吸收光譜和表面增強紅外吸收光譜，研究Pd催化劑上丙烯氧化的機理。
本文要點：
（1）
這項研究發現，在PdO上形成的吸附物（其中Pd采用平面正方形配位[PdO4]）與在氧化金屬鈀催化劑表面形成的吸附物不同，在PdO上有一個氧中間體介導丙烯氧化。通過進一步研究，表明使用PdO中替代Pt不會改變這個含氧中間體。通過改變 pH 值，研究發現丙烯氧化的起點與pH值無關，這表明存在一個不涉及質子的電位決定步驟，并且在酸性和近中性條件下反應途徑相似。
（2）
最后，這項研究明確的表明，通過電極工程以及對傳質和局部pH值的控制，可以實現比文獻先前報道更高的丙二醇和環氧丙烷的法拉第效率。
值得注意的是，這項研究使用負載在氣體擴散電極上使用PdO催化劑取代Pt，在酸性介質中于1.7 V vs RHE下實現了接近100%的丙二醇的法拉第效率。
參考文獻
Tae Gyu Yun, Boqiang Chen, Sarah Wells, Younghwan Lim, Jun Seop Kim, Ana Guilherme Buzanich, Martin Radtke, Matthias M. Waegele, Marcel Risch, and Alexis Grimaud*, Extrinsic and Intrinsic Factors Governing the Electrochemical Oxidation of Propylene in Aqueous Solutions, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.5c02585
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02585
