電化學吸附為單價陽離子的分離提供了一種有前景的方法，這是分離科學中重要但具有挑戰性的課題。然而，由于缺乏具有有效離子選擇性的合適材料，該領域的發展一直受到阻礙。鑒于此，澳大利亞昆士蘭大學Yusuke Yamauchi、浙江海洋大學Xingtao Xu等合成了一系列冠醚功能化的共價有機框架（NCx-TAB-COFs，x代表冠醚尺寸，取值為12、15、18），用于高效、高選擇性地電化學捕獲單價陽離子。
本文要點：
（1）冠醚基團作為限域位點，根據冠醚空腔尺寸的不同，賦予材料對不同單價陽離子的高選擇性。使用新型冠醚-COFs制備的電極在選擇性捕獲單價（堿金屬）陽離子方面表現出優異性能。值得注意的是，18-冠-6醚取代的COF（NC18-TAB-COF）對K+/Na+的選擇性高達14.26，對Rb+/Na+的選擇性更是達到22.4。此外，NCx-TAB-COFs在混合陽離子條件下仍能保持出色的選擇性和容量。
（2）密度泛函理論計算和分子動力學模擬表明，對較大陽離子出人意料的高選擇性可能源于COFs多孔結構與多種結合模式的協同作用。由于具有較低的脫水自由能和較小的流體力學半徑，K+、Rb+和Cs+更容易滲透進入COFs的限域通道。相比之下，具有較高脫水自由能和流體力學半徑的Na+和Li+則以慢得多的速率擴散進入NCx-TAB-COFs結構，并主要結合在COFs的表面。
Dong Jiang, Jonathan P. Hill, Joel Henzie, Ho Ngoc Nam, Quan Manh Phung, Liyang Zhu, Jie Wang, Wei Xia, Yingji Zhao, Yunqing Kang, Toru Asahi, Ran Bu, Xingtao Xu, and Yusuke Yamauchi
Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.4c16346
https://doi.org/10.1021/jacs.4c16346
