伊利諾伊大學(xué)香檳分校/佐治亞理工學(xué)院David W. Flaherty、明尼蘇達(dá)大學(xué)Matthew Neurock等將多共軛羰基和芳香族物種吸附到Pd納米顆粒上，能夠形成持久性中間體，這些中間體能夠介導(dǎo)H與O物種之間的反應(yīng)。與未改性的Pd納米顆粒（~45%）相比，通過共軛羰基和芳香族物種修飾，Pd納米粒子表面原位形成的表面氧化還原中間體顯著的提高了H2O2的選擇性（~65%-85%）。
本文要點：
（1）
FTIR、程序升溫氧化測試以及從頭算理論計算的結(jié)果表明，這些氧化還原活性物種以不可逆的方式吸附在Pd表面，并且在長時間催化反應(yīng)過程持續(xù)作用。
結(jié)合速率測試和動力學(xué)同位素效應(yīng)測試，以及理論計算模擬結(jié)果，發(fā)現(xiàn)吸附有機(jī)物質(zhì)的羰基能夠與H發(fā)生異裂反應(yīng)，形成部分氫化的含氧化合物。然后，這些有機(jī)物物種通過有利于在Pd納米顆粒生成H2O2的途徑（非H2O途徑），將質(zhì)子-電子對轉(zhuǎn)移到含氧表面物種。
（2）
理論計算和實驗測試的結(jié)果表明，通過部分氫化羰基物種介導(dǎo)的氧化還原反應(yīng)途徑合成H2O2的反應(yīng)能壘，比與之相互競爭的過程的能壘更低，并且能夠在生成水的過程中，阻礙O-O鍵的解離。例如，六酮環(huán)己烷在Pd上吸附和加氫能夠形成一些物種，這些物種在流動的水相，無需額外的促進(jìn)劑或者助溶劑，能夠與氧發(fā)生反應(yīng)，在130 h的連續(xù)反應(yīng)中保持較高的H2O2選擇性85±8%。這些途徑與工業(yè)生產(chǎn)H2O2的蒽醌氧化過程（AAOP）類似。
表面結(jié)合的物種形成部分氫化的中間體，這些中間體能夠以高反應(yīng)速率和高選擇性介導(dǎo)合成H2O2，這個過程能夠與蒽醌自氧化過程相比擬。但是，這個過程在純水相的單個催化納米粒子上進(jìn)行，無需使用有機(jī)溶劑或多個單元的反應(yīng)-分離過程。
（3）
結(jié)論。本文所提出的分子級別的認(rèn)識，為避免使用有機(jī)溶劑，以及規(guī)避使用有機(jī)溶劑的過程造成的高昂成本以及有機(jī)溶劑造成的環(huán)境影響提供幫助。
參考文獻(xiàn)
Jason S. Adams, Mayank Tanwar, Haoyu Chen, Sucharita Vijayaraghavan, Tomas Ricciardulli, Matthew Neurock*, and David W. Flaherty*, Intentional Formation of Persistent Surface Redox Mediators by Adsorption of Polyconjugated Carbonyl Complexes to Pd Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.4c15874
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15874
