苯的催化氧化在實現高活性和高選擇性方面面臨挑戰。雖然單原子催化劑在這種轉化中展現出誘人的潛力，但由于其質量比活性的內在局限性，實際應用受到阻礙。在此背景下，少數原子構成的團簇催化劑（few-atom cluster catalysts）成為一種替代性方案，少數原子簇利用明確的金屬團簇效應，能夠精確設定活性位點，并且增強原子之間的協同作用。
有鑒于此，中國科學院青島生物能源與過程研究所Xiaoyan Sun、中國科學院蘭州化物所Yuxiao Ding等開發了一種負載在氮化碳上的原子簇催化劑（Cu3/CN），在苯選擇性氧化制備苯酚的反應中表現優異的催化性能，TOF優于單原子Cu1/CN催化劑（719 h-1 vs. 280 h-1），且苯酚選擇性高于納米顆粒CuNP/CN催化劑（95.3%對比77.2%）。
本文要點：
（1）
通過多種機理研究明確的指出，銅位點上吸附的O*（Cu═O*）在C-H氧化過程中起關鍵作用，并且通過原位光譜和非原位的表面分析得到驗證。
隨后，進一步通過密度泛函理論計算DFT證實，與孤立的Cu1位點相比，Cu原子簇（Cu3）位點具有更高的d帶中心，并且與H2O2分子之間的電荷轉移量更大。充足的電荷轉移導致H2O2的O-O鍵長度拉伸，促進Cu═O形成。此外，Cu3位點生成的Cu═O在費米能級處表現出顯著的O 2p軌道和Cu 3d軌道雜化，這使其具有活化苯的高活性。
（2）
獨特的Cu3結構所具有的適當團簇效應是其催化性能更優的關鍵。這項工作建立了結構-性能關系，突顯了原子簇對于提高催化功能的關鍵作用。
參考文獻
Ting Zhang, Haishan Su, Xianwen Zhang, Yang Zhao, Jian Zhou, Lili Zhang, Shengfa Ye, Yuxiao Ding*, and Xiaoyan Sun*, Few-Atom Copper Cluster Facilitates H2O2 Activation to Promote Selective Oxidation of Benzene to Phenol, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.5c00340
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00340
