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普林斯頓大學(xué)Paul J. Chirik等報道介紹了芳基取代的吡啶（二亞胺）（PDI）鉻醚配合物以及由烯烴-二烯衍生的金屬環(huán)化合物的合成、表征及其催化環(huán)加成反應(yīng)活性。

本文要點：

（1）

用Na和催化量的萘還原(PDI)CrCl₂或(PDI)CrCl₃可得到相應(yīng)的Cr（THF）或二乙醚配合物。將還原后的Cr化合物置于丁二烯和乙烯的混合體系中，能夠迅速的發(fā)生氧化環(huán)化反應(yīng)，生成可分離且熱穩(wěn)定性良好的Cr-η¹,η³-反式-金屬環(huán)化合物。當(dāng)體系中只有純丁二烯時，同樣能觀察到氧化環(huán)化反應(yīng)，并且分離出了一種帶有乙烯基取代基的η¹,η³-二烯-二烯-Cr雜環(huán)庚烷，通過晶體學(xué)方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

在二烯或四氫呋喃等配位溶劑存在的條件下，通過單電子氧化或可見光照射，可以促進生成的乙烯基環(huán)丁烷產(chǎn)物發(fā)生還原性C(sp³)-C(sp³)消除反應(yīng)。在熱催化條件下，Cr雜環(huán)化合物能夠?qū)⒍《┖鸵蚁┩ㄟ^[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，生成的乙烯基環(huán)丁烷和競爭性氫乙烯基化反應(yīng)生成的順-1,4-己二烯的混合物。在常溫下進行可見光照射可以實現(xiàn)選擇性催化[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。

（2）

利用¹³C標(biāo)記的乙烯進行同位素標(biāo)記實驗，結(jié)果表明烯烴-二烯Cr雜環(huán)（alkene–diene chromacycle）在熱力學(xué)上比二烯-二烯Cr雜環(huán)（diene–diene chromacycle）更穩(wěn)定，而且氧化環(huán)化和還原偶聯(lián)反應(yīng)步驟都是可逆的。可見光驅(qū)動能夠加快還原偶聯(lián)反應(yīng)的速率，而且在過量二烯烴存在時，后續(xù)產(chǎn)物能夠從金屬中心解離。

參考文獻

Hanna H. Cramer, Matthew V. Pecoraro, and Paul J. Chirik*, Pyridine(diimine) Chromium η¹,η³-Metallacycles as Precatalysts for Alkene-Diene [2 + 2] Cycloaddition, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.5c01182

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01182