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普林斯頓大學Paul J. Chirik教授等報道研究吡啶（雙卡賓）Co（pyridine(dicarbene)cobalt）催化劑的促進下，氟化芳烴與B₂Pin₂和HBPin發生C(sp²)–H硼化反應中，間位和鄰位相對于氟的位點選擇性的起源。

本文要點：

（1）

通過原位生成Co(I)-硼基絡合物，并使用三種具有代表性的氟代芳烴進行處理，確定了C(sp²)–H發生間位選擇性的氧化加成，主要生成相應的Co(I)-芳基絡合物的間位異構體。嘗試觀察或分離四配位Co(I)-硼基絡合物時，根據存在的B₂Pin₂和HBPin的量，得到氫化鈷二聚體[(^iPrACNC)CoH]₂、硼氫化物(^iPrACNC)CoH₂BPin,或二硼基氫化物(^iPrACNC)CoH(BPin)₂。制備亞磷酸酯衍生的(^iPrACNC)CoH(P(OⁱPr)₃)和(^iPrACNC)CoBPin(P(OⁱPr)₃)，并進行晶體學表征。

（2）

在1,3-二氟苯的催化硼化反應中，盡管氟的間位硼化是催化反應的主要產物，但氟的鄰位Co(I)-芳基絡合物和硼氫化物絡合物被確定為靜息態（resting states）。氘動力學同位素效應驗證了C(sp²)–H氧化加成是不可逆的，但不是對TON起到限制性的反應步驟。用B₂Pin₂對分離出的Co(I)-芳基中間體進行化學計量的硼化反應表明，間位Co(I)-芳基的反應活性比鄰位異構體更高，這能夠解釋Co(I)-芳基的靜息態。所有的Co(I)芳基化合物與HBPin反應的速度都更快。雖然鄰位Co(I)-芳基化合物能以高位點選擇性生成芳基硼酸酯產物，但間位Co-芳基化合物生成芳基硼酸酯異構體和游離的芳烴混合物。用DBPin進行的氘標記實驗證實，HBPin介導了可逆的C(sp²)–H氧化加成反應。

（3）

因此，總體的位點選擇性源于兩種相互加強的效應：（i）動力學上的間位選擇性氧化加成；（ii）間位Co-芳基異構體與B₂Pin₂的反應速度更快。隨著B₂Pin₂轉化為HBPin，C(sp²)–H還原消除反應與間位Co-芳基異構體的硼化反應相互競爭，導致鄰位選擇性硼化反應的比例增加。

參考文獻

Haozheng Li, Hanna H. Cramer, Jose B. Roque, Carlota Odena, Alex M. Shimozono, and Paul J. Chirik*, The Role of Boron Reagents in Determining the Site-Selectivity of Pyridine(dicarbene) Cobalt-Catalyzed C–H Borylation of Fluorinated Arenes, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.4c15596

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15596