采用類黑磷結(jié)構(gòu)的p區(qū)金屬單硫族化合物（MX）因富含暴露金屬位點(diǎn)和可調(diào)電子結(jié)構(gòu)，成為極具潛力的電催化劑。然而，孤對(duì)電子引發(fā)的結(jié)構(gòu)畸變導(dǎo)致材料穩(wěn)定性不足，同時(shí)與小分子（如CO2）前線軌道存在固有對(duì)稱性失配，嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用。鑒于此，新加坡國(guó)立大學(xué)Jiong Lu、天津大學(xué)Wenping Hu等通過(guò)構(gòu)建周期性范德華超晶格（失配超晶格），提出非侵入式摻雜策略，同步解決上述兩大難題。這種可調(diào)控層間比例的范德華超晶格由催化活性層（富p電子的MX）與導(dǎo)電層（過(guò)渡金屬二硫化物）交替堆疊構(gòu)成。
本文要點(diǎn)：
（1）以[BiS]1[TaS2]1為例，非侵入式范德華摻雜與層間離子相互作用協(xié)同實(shí)現(xiàn)了電子結(jié)構(gòu)調(diào)控：通過(guò)將Bi氧化至Bi(2+δ)高價(jià)態(tài)穩(wěn)定BiS亞層，同時(shí)誘導(dǎo)Bi的p軌道發(fā)生非對(duì)稱電子重排，打破其與CO2最低未占軌道（LUMO）的對(duì)稱性失配，顯著降低CO2活化能壘。
（2）原位表征與理論計(jì)算表明，優(yōu)化后的Bi位點(diǎn)對(duì)*OCHO中間體展現(xiàn)適度吸附能力，使超晶格在CO2電還原中實(shí)現(xiàn)>90%的甲酸鹽選擇性。該工作證明范德華超晶格工程可作為通用平臺(tái)，通過(guò)非侵入式摻雜協(xié)同穩(wěn)定p區(qū)層狀材料、調(diào)控層間相互作用及軌道對(duì)稱性匹配，為小分子高效電化學(xué)轉(zhuǎn)化提供理想催化體系。
Pengfei Li, Xu Han, Fangqi Yang, Ning Li, Meng-Xuan Li, Jing Li, Xiaoxu Zhao, Meng Zhao, Zejun Li, Wenping Hu, and Jiong Lu
Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.5c03556
https://doi.org/10.1021/jacs.5c03556
