在過(guò)去的十年中，金屬催化的[2π+2π]環(huán)加成反應(yīng)在合成取代環(huán)丁烷和雙環(huán)[3.2.0]庚烷方面獲得了巨大的發(fā)展。到目前為止，含有氧化還原非惰性（自由基）型配體的高儲(chǔ)量金屬在這些環(huán)加成反應(yīng)中非常常見(jiàn)，其中氧化還原非惰性配體在穩(wěn)定金屬中心的氧化態(tài)和自旋態(tài)方面起著至關(guān)重要的作用。但是，經(jīng)典的π-受體配體對(duì)于這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)并沒(méi)有活性。
有鑒于此，以色列理工學(xué)院Graham de Ruiter副教授、北京大學(xué)余志祥教授等報(bào)道了由一種含有傳統(tǒng)π-受體，其表現(xiàn)為氧化還原活性PCNHCP鉗形pincer配體的Co(I)配合物，能夠高效的催化[2π+2π]環(huán)加成反應(yīng)。
本文要點(diǎn)：
（1）
機(jī)理研究和DFT模擬計(jì)算結(jié)果表明單重態(tài)自旋流形（singlet spin manifold）存在一個(gè)經(jīng)典Co(I)–Co(III)氧化還原，其中的氧化環(huán)化是該反應(yīng)的決速步驟。
（2）
總之，本文開(kāi)發(fā)的方法展現(xiàn)廣泛的底物適用范圍和較低催化劑負(fù)載量（<1 mol %），并且兼容多種官能團(tuán)，能夠在溫和條件下（40–60 °C，氮?dú)猸h(huán)境），反應(yīng)時(shí)間非常短。
參考文獻(xiàn)
Tofayel Sheikh Mohammad, Yi Jin, Sakthi Raje, Katarzyna M?odzikowska-Pieńko, Zhi-Xiang Yu*, and Graham de Ruiter*, An Experimental and Theoretical Investigation into [2π + 2π] Cycloaddition Reactions Catalyzed by a Cationic Cobalt(I) Complex Containing a Strong-Field PCNHCP Pincer Ligand, J. AM. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.5c00018
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00018
