過渡金屬催化的含乙烯基環(huán)丙烯（VCPE, vinylcyclopropene）的高階環(huán)加成尚未實(shí)現(xiàn)，以合成具有挑戰(zhàn)性的中型環(huán)，部分原因是它們的穩(wěn)定性比較差，并且許多競爭性副反應(yīng)。
有鑒于此，北京大學(xué)余志祥教授等報(bào)道Rh催化的炔-乙烯基環(huán)丙烯和CO的[5+1+2]反應(yīng)，合成具有三烯酮部分的八元碳環(huán)，迄今為止只能有限的反應(yīng)能夠合成這種分子結(jié)構(gòu)。
本文要點(diǎn)：
（1）
這種高階環(huán)加成的關(guān)鍵是，當(dāng)VCPE（C5合成子）的C-C裂解形成六元金屬環(huán)，由于乙烯基環(huán)丙烯中sp2碳的特殊反應(yīng)活性，CO（C1合成子）的插入在炔（C2合成子）插入之前進(jìn)行。
（2）
量子化學(xué)理論計(jì)算的結(jié)果支持這一反應(yīng)途徑的可行性。這個[5+1+2]反應(yīng)的范圍非常廣泛，C2合成子可以擴(kuò)展到烯烴和烯。并且，這個反應(yīng)能夠使用[Rh(CO)2Cl]2或者更價(jià)格合理的配合物RhCl3·nH2O催化。
參考文獻(xiàn)
Zhiqiang Huang and Zhi-Xiang Yu*, Rhodium-Catalyzed [5 + 1 + 2] Reaction of Yne-Vinylcyclopropenes and CO: The Application of Vinylcyclopropenes for Higher-Order Cycloaddition, J. Am. Chem. Soc. 2025
DOI: 10.1021/jacs.5c02041
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02041
