盡管雙折射相位匹配(PM)仍是非線性光學(NLO)頻率轉換最實用的方法,但傳統磷酸鹽晶體因固有低雙折射率(Δn < 0.05)難以在日盲紫外區(λ < 280 nm)實現PM行為。鑒于此,中國科學院新疆理化技術研究所Jian Han等提出π共軛陽離子工程策略突破該限制,報道了兩種亞磷酸基NLO晶體:(C2N4OH7)H2PO3(GUPO)和C(NH2)3H2PO3(GPO)。
本文要點:
(1)π共軛胍陽離子與[H2PO3]?陰離子的協同排列創造了破紀錄的光學各向異性(GUPO的Δn = 0.19 @ 589.3 nm),超越所有已知無機磷酸鹽。關鍵突破在于GUPO成為首個實現全波長PM的磷酸鹽,其PM波長完全覆蓋低至215 nm的光學透明窗口。同時GUPO展現出卓越的二階諧波產生(SHG)響應(1064 nm處2.2倍KDP,532 nm處1.0倍β-BBO),有望直接產生266 nm激光。
(2)機理研究表明:巨大雙折射源于陽離子間定向π-π相互作用,而SHG響應來自陽離子的協同極化。該工作確立了π共軛陽離子工程作為紫外NLO材料設計的新范式,GUPO晶體成為傳統紫外NLO晶體廉價高效的新型替代品。
Guangsheng Xu, Xue Bai, Zhihua Yang, Jian Han, Shilie Pan, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202510363.
https://doi.org/10.1002/anie.202510363