沒有批判的科研氛圍，就沒有孕育健全的學術的土壤，納米人原道專欄的初衷就是讓論文回歸科研的本質，帶著論點清晰論據可靠的有色眼鏡去審閱論文，學習論文。終于，納米人原道專欄又和大家見面了。（原道專欄前三期，請查看文末鏈接）
原道專欄：第四期
近期，納米人公眾號推送了光催化全解水領域的代表人物Domen課題組關于Ta3N5分解水的研究進展，該文章刊載于Nature Catalysis。Domen課題組是全解水領域的權威，領跑于粉末光催化分解水領域。納米人對于Domen課題組文章的快報，說明了該機構對于光催化全解水以及新能量轉換材料的重視。
筆者將以中立的角度，嚴肅的文筆，帶大家一起細細品讀文獻，如有錯誤，更歡迎各位批評指正。
1. 論文介紹
在能源枯竭問題日趨緊張以及環境問題日趨嚴峻的大背景下，利用太陽光照射光催化劑/水體系，從中制取H2，無疑成為了一種理想的能源轉換技術。對于可見光分解水而言，比較有效的材料體系為2階段電子激發體系（Z-scheme）。但是，從技術與經濟的角度考慮，1階段電子激發材料能夠更好的節約成本（ps：2階段電子激發體系需要兩種光催化劑母體，1階段電子激發體系只需要一種催化劑母體）。
至今為止，能夠響應可見光，并且具有全解水能力的光催化劑屈指可數。
其中，Ta3N5具有2.1eV 左右的帶寬，并且其導帶以及價帶的位置能夠將分解水的氧化還原電位夾在其中，該材料在2003年前后被報道并廣為人知。（如Figure1.，其band位置分別由UPS以及電化學法測定，對于想知道band position的同學，這篇文章可以說是教科書般的論文：J. Phys.Chem. B 2003, 107, 1798-1803 ）
遺憾的是，這種材料雖然具有全解水的潛力，卻一直沒有被實現。經論文作者的調研，在該論文發表之前，關于Ta3N5粉末分解水只有其半反應的報道（scheme1）。
關于Ta3N5為何沒能展現出全分解水能力，論文作者認為是在合成過程中，長時間NH3氣流的氮化，使得合成的樣品中形成了具有晶界的多晶以及Ta4+和N缺陷。這些缺陷的形成，成為了電子和空穴復合的中心，造成了電子與空穴的再結合以及低活性（論文作者他們是這么認為的，相信讀過很多同行們會有疑問，Ga2O3等粒子的表面都是窟窿的多晶。那缺陷豈不更多，姑且不討論這個，因為筆者也無法回答，只有一些膚淺的個人見解。）
另一方面，本文以KTaO3為母體，經過短時間的N化合成了沒有晶界的單晶Ta3N5。并且利用這種單晶Ta3N5與助催化劑Cr2O3-Rh結合，首次真正實現了Ta3N5的可見光全解水。
2．材料的合成與分解水活性評價
2.1母體的合成
母體的合成采用了非常常見的固相合成法，詳見Flowchart①。可能有人會疑惑，在升溫程序中1173K停留1h的問題。筆者的愚見是，1173K附近剛好使K2CO3處于熔融狀態，在K2CO3分解之前，增加其處于熔融狀態的時間，使得兩種原料更好的接觸。另外論文作者用同樣的固相法合成了其他兩種母體：LiTaO3和NaTaO3，這兩種母體的測試理由將在后面的文字中涉及。合成這兩種材料所進行的N化實驗，是為了說明Ta3N5與KTaO3所特有的晶格匹配。
2.2 Ta3N5/KTaO3的合成
Ta3N5的合成是把KTaO3粉末放入氮化爐中，分別進行了0.5h-4h的氮化，詳見Flowchart②。對于不同氮化時間下合成的材料，文章進行了系統的XRD，UV-Vis DRS，TEM，FE-SEM的解析。
2.3 光催化分解水反應
熟悉光催化全解水的同行們都知道，bare催化劑很少能夠展現出全分解水的能力。所以，在進行光催化分解水反應之前，作者對樣品進行了助催化劑的擔持，這里選用了著名的Rh-Cr2O3催化劑。
雖然大家知道Cr2O3對于Rh的包裹具有抑制逆反應發生的效果，文章中仍然對于Cr2O3包裹前后的活性的進行了調查。其詳細的光電析出流程如Flowchart③所示。分解水實驗中，使用了閉鎖循環系統，分解水的條件如Figure 2所示。
2. 4主線之外的實驗
（2.4.1至2.4.5測試對象為最佳N化條件樣品）
2.4.1 Rh，Pt，Ru，Ir擔持，并被Cr2O3包覆的，具有core-shell結構的助催化劑，分解水效果。
2.4.2 NaTaO3，LiTaO3為母體的氮化實驗（晶格匹配的討論）。
2.4.3 KTaO3+K2CO3的氮化實驗（K2CO3的加入，抑制KTaO3中K的蒸發，從而抑制了納米棒Ta3N5的形成）。
2.4.4 MnOx的光電析出實驗（強調作用的母體為Ta3N5，非KTaO3）
2.4.5 光分解水活性與光催化劑使用量關系的驗證（這里會有一個小討論，使用催化劑量為0.15g的話，是否可以用活性結果除以0.15g進行規格化處理？這是不科學的）
2.4.6 對于不同N化時間的材料，該材料的最適Rh擔持量的討論（說明不同N化時間，合成Ta3N5具有質的不同）
3. 結果和討論
3.1 XRD結果
（XRD中檢量線法應用的范例）
Figure 3是不同氮化時間制備的樣品的XRD數據，KTaO3 與 Ta3N5的數據分別用來對照。在不同氮化時間都檢測到了Ta3N5的峰，雖然在0.05h的氮化時間內，峰的強度很小，但是依然可以說明Ta3N5的存在。隨著N化時間的增加，Ta3N5峰面積與峰強度同時增加。
通過自制的KTaO3（100）和Ta3N5（110）峰面積的檢量線方程，作者分別求出了不同N化時間中的Ta3N5含有量（量化以及對照實驗在實驗中的重要性！）（筆者發現，純凈Ta3N5峰的強度以及峰面積要比自制材料低很多，是材料自身的原因或者是測試裝置的原因這個就不得而知。）
3.2 UV-Vis DRS結果
UV數據是該論文中支撐長時間N化造成缺陷的第2或者第3證據(第1支撐數據在筆者看來應該為ADF-STEM的數據)。長時間N化的過程看似其吸收光的baseline升高，但是任意數據的baseline較Ta3N5低，論文作者認為Ta3N5/KTaO3中的缺陷較純凈Ta3N5少，所以其baseline要低于Ta3N5。（筆者知道，一個純凈物Ta3N5 與另外一個混合物Ta3N5/KTaO3比較吸光性能，并且從600-800nm的吸光來判斷缺陷，是一件非常困難的事情。缺陷多到底是造成baseline升高，還是吸收端的紅移？baseline升高究竟是源于什么缺陷，Ta的或者N的缺陷？還是有金屬Ta生成？這是筆者在閱讀過程中，基于學力不足所產生的一些膚淺的疑問。）
3.3 FE-SEM/ ADF-STEM結果
在不同N化時間的FE-SEM圖中，棒狀Ta3N5的量隨著N化時間的增加而增加，這確實是很漂亮的數據，Ta3N5的生成位置為KTaO3的（110）面（如scheme2 所示）。另外，這種結晶匹配的現象并沒有發生在以NaTaO3和LiTaO3為母體生長的材料中（如Figure 5所示）。必須強調的是，在K2CO3的環境下，也就是抑制了KTaO3中K蒸發的環境下，依然沒有發現Figure 5左下中所展示的那樣。
所以，對于Ta3N5/KTaO3的生長原理可以推測為，高溫條件下KTaO3中的K元素以K2O或者K2O2的形式蒸發。與此同時，N進入晶格內取代O的位置，形成了Ta3N5。另外，KTaO3的（110）面的K蒸發速度要比（100）面的K蒸發速度更快，綜合晶格匹配的信息，所以我們觀察到了在KTaO3（110）面生長的棒狀Ta3N5。
為了更好的觀察晶格匹配，研究人員進行了ADF-STEM觀察，如Figure 6所示。如此整齊排列的原子，從作者給出的原子示意圖中也能反映其晶面匹配的信息（真羨慕有這么好的電鏡，原文中的Figure 2e中的晶面指數標記錯誤，細心閱讀的同行應該能看見。）
ADF-STEM電鏡的數據不僅可用來觀察晶面匹配的信息，并且還在一定程度上觀察了缺陷（Figure 7）。但是，這種缺陷仿佛在Figure 6中也有觀察。認真看Figure 6左圖原子排列最上的區域，也有像Figure 7的這種現象（僅代表筆者膚淺的認識結晶終點位置的具有很多懸掛鍵也是一般的常識。）
Figure 8-a 就是活性結果了。這個沒有什么好討論的，就像作者說的那樣，長時間的N化，Ta3N5由于缺陷增加活性降低。Figure 8-b是各個N化時間的最佳助催化劑量的研究，從圖中可以看出，0.25h的N化樣品，其活性最高，使用Rh量最少，所以0.25h的N化時間所制作的材料的質量最好（但是，Rh的使用量是否應該用單一Ta3N5的質量進行歸一化呢？文章作者肯定比筆者要考慮多，也許歸一化了反而會讓人覺得不好理解）。
Figure 8-c中是關于催化活性與入射光的波長依存性實驗。350 nm這個入射光的量子效率跟主線沒有什么直接關系（筆者淺顯的認識），從圖中可以看出在560 nm入射光附近還能夠響應，這個響應波長在1電子激發全分解水中能夠實現，確實很厲害。
Figure 8-d是活性與質量依存性的關系，很多同行在處理活性結果的時候，喜歡用g-1來規一化數據，但是0.1g的樣品使用量擴大到10倍，其活性能10倍增加么？不會，請參考該數據。
基于自身有限的學識，筆者認為：這項研究實現了Ta3N5的全解水活性從0到1，不管怎么去推測其活性產生的原因，都是無可挑剔的，配得上Nature Catalysis這高水平期刊。至于作者們怎么去解釋，多少都會有些見仁見智了。
至于文章中所強調的長時間N化所帶來的缺陷增加的相關論點，缺陷的多少以UV-Vis DRS以及ADF-STEM來解釋，確實有一些不足，但是似乎也沒有什么更好的辦法來證明缺陷的存在了（該樣品為混合物，更增加了測試PL或者其他表征的難度），但是至少論文作者們沒有用XPS那種數據來說明（源于筆者對粉末XPS測試的偏見）。
對于Ta3N5/NaTaO3，以及Ta3N5/LiTaO3的全解水數據，論文作者們認為這種活性是可以被無視的，但是對于單純的Ta3N5而言，這個活性似乎又是不可被無視的。另外，關于活性點的研究，兩相界面處觀察到了Rh金屬以及MnOx，junction是否存在？Ta3N5/KTaO3之間是否存在某種元素的濃度差？這是筆者在閱讀時所產生的疑問。
筆者知識，見解有限，可能帶著一些先入為主的概念閱讀論文，如有錯誤或更多觀點，歡迎指正！但是拒絕不客觀的評論。
（點擊可閱）
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